一篇《Nature》子刊论文揭示“中空管状催化膜”的新突破——PVP精选论文14

电纺模板 + 共轭微孔聚合物：

一篇《Nature》子刊论文揭示“中空管状催化膜”的新突破——PVP精选论文14

参考文献

来源：首尔大学材料科学与工程学院

发表期刊：Scientific Reports

DOI: 10.1038/s41598-017-13827-w 本文基于公开发表的科研成果进行解读与科普，旨在促进学术传播。

Lee, J., Kim, J. G., & Chang, J. Y. (2017). Fabrication of a conjugated microporous polymer membrane and its application for membrane catalysis. Scientific Reports,7,13568.

https://doi.org/10.1038/s41598-017-13827-w

导语

在能源、催化与环境材料领域，膜材料始终扮演着“核心平台”的角色。近期，来自首尔大学材料科学与工程系的研究团队发表在Scientific Reports的论文《Fabrication of a conjugated microporous polymer membrane and its application for membrane catalysis》提出了一种创新的膜制备路线——以电纺聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为模板，构筑具有层级多孔结构的共轭微孔聚合物膜（CMP），并成功实现了银纳米粒子的膜内固定，用于催化还原反应。

研究亮点概述

这篇论文由首尔大学材料科学与工程学院的研究团队完成，系统展示了共轭微孔聚合物膜（CMP）在结构设计与催化应用上的突破性进展。作者通过电纺技术 + 原位偶联反应，实现了从聚合物纳米纤维模板到自支撑催化膜的转化。其核心亮点如下：

创新制备理念：

利用电纺聚乙烯吡咯烷酮（PVP）膜作为可移除模板，在其纤维表面进行 Sonogashira–Hagihara 偶联反应，使 1,3,5-三乙炔基苯与 1,4-二碘苯发生共轭聚合，从而形成 CMP 层。这一策略打破了 CMP 材料通常仅能制成粉末的限制。

中空管状与层级多孔结构：

通过溶剂萃取去除 PVP 核心，获得由中空管状纳米纤维交织而成的自支撑 CMP 膜。其壁厚约 50 nm，比表面积达 758 m²/g，孔径分布涵盖微孔、介孔与宏孔层级，实现了优异的通透性与反应接触效率。

高性能催化体系：

在模板中预嵌入银纳米颗粒后，经聚合与萃取得到 Ag@CMP 膜。该膜在 4‑硝基苯酚还原反应中实现快速转化，表现出高活性与稳定可循环特性。

结构‑性能关联性清晰：

CMP 的共轭骨架确保化学稳定性，而中空结构与层级孔道则提升了反应物扩散与催化效率，为膜催化反应器提供了新的设计思路。

这项研究不仅展示了一种新型的共轭微孔聚合物膜制备路线，也验证了其在膜催化领域的潜力，为开发可调结构、高效能的多孔膜材料提供了范例。

研究背景

多孔聚合物膜是能源转化、催化与分离技术中不可或缺的功能材料。然而，传统制备方法如相转化、界面聚合或拉伸成膜等，虽然能构建出介孔或宏孔结构，却难以在微孔（<2 nm）尺度上实现高孔隙率与高稳定性兼备的薄膜。

近年来兴起的共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs），凭借其高比表面积、化学稳定性和可调结构特性，在气体吸附、能量存储及催化等领域展现出巨大潜力。然而，CMP 通常通过交联反应生成难溶难融的粉末状材料，可加工性差、膜化困难成为制约其应用的主要瓶颈。研究团队针对这一痛点，提出以电纺聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米纤维膜为牺牲模板的新策略：

电纺技术可制备出连续、交织的纳米纤维网络，为 CMP 的原位聚合提供稳定支撑；
PVP 的羰基可与钯催化剂配位，促进 CMP 在纤维表面生长；

PVP 对反应体系溶剂（甲苯/三乙胺）不溶，可保持结构完整；
后续溶剂萃取可彻底去除 PVP，留下完整的中空 CMP 管状网络。

这一设计使 CMP 从“粉末形态”成功跨越至“自支撑膜形态”，不仅解决了其成膜性问题，也为后续实现膜催化反应、连续流反应器设计及可控功能化修饰提供了新的平台基础。

实验设计与材料制备

该研究的实验设计可分为四个关键阶段，从模板制备到功能化催化膜的获得，充分体现了“从结构到性能”的材料工程思路。

电纺模板制备

（Electrospun Template Preparation）

研究团队首先将高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP, Mw=1,300,000）溶解于 DMF/乙醇（1:1, w/w）混合溶剂中，浓度为 10 wt%。在 20 kV 电压、1.5 mL/h 进液速度、20 cm 收集距离条件下电纺，获得均匀的纳米纤维膜，纤维直径约 200 nm，形成可作为后续反应载体的非织造结构。

CMP 层的原位生长

（In-situ Growth of CMP Layer）

将制备好的 PVP 膜浸入含有单体 1,3,5-三乙炔基苯与 1,4-二碘苯的甲苯/三乙胺（5:1, v/v）体系中，并在 Pd(PPh₃)₂Cl₂ / CuI 双催化体系下进行 Sonogashira–Hagihara 偶联反应（室温 24 小时）。此时 CMP 在 PVP 纤维表面逐层生长，形成核‑壳结构的 PVP@CMP 复合膜。

模板去除与中空结构形成（Template Removal & Hollowing）

反应结束后，样品经四氢呋喃超声清洗、甲醇 Soxhlet 萃取 12 小时，以去除残余催化剂与 PVP 核心，最终获得厚度约 100 µm 的自支撑 CMP 膜。其纤维壁厚约 50 nm，形成完整的中空管状网络。

银纳米颗粒固定

（Ag Nanoparticles Immobilization）

为实现催化功能，研究者先将 PVP 与 AgNO₃ 混合于 DMF 中，使 DMF 还原 Ag⁺ 生成均匀分布的 Ag 纳米颗粒，再进行电纺，获得 PVP@Ag 膜。随后通过与 CMP 同步聚合和模板萃取过程，Ag 纳米粒子被牢固“困”在 CMP 壁层的孔道中，形成 Ag@CMP 功能化催化膜。

结构与性能验证

（Characterization & Validation）

研究采用 SEM、TEM、FT‑IR、TGA、XRD、BET 等手段表征材料结构与热稳定性；结果显示 CMP 膜具高比表面积（758 m²/g）、优良的机械柔性（断裂应变约 7%）及热稳定性（初始分解温度 360 ℃）。

综上，整个制备路线简洁可控，既保证了 CMP 的多级孔结构，又实现了金属催化粒子的膜内固定，为功能化催化膜的大规模制备提供了新范式。

关键表征结果

研究团队对所制备的 CMP 膜及 Ag@CMP 催化膜进行了系统的物理化学表征，从微观结构到性能表现均得到了详尽验证：

形貌结构

（Morphology & Microstructure）

SEM 图像：电纺 PVP 膜表现为均匀光滑的纤维结构，直径约 200 nm；经 CMP 包覆后直径增至约 300 nm，形成核壳型 PVP@CMP 结构。去除 PVP 后，CMP 膜呈中空管状，壁厚约 50 nm，纤维网络完整且高度交织。
TEM 图像：清晰显示出空心管状结构，CMP 层连续致密。Ag@CMP 样品中可见 10 nm 以下银纳米颗粒均匀分布在膜壁中，部分发生轻微团聚但未失去分散性。

化学结构与组成（Chemical Composition）

固态 ¹³C NMR：显示 123 ppm 与 131 ppm 对应芳香碳峰，90 ppm 为炔基碳信号，验证 CMP 成功生成。
FT‑IR 光谱：2202 cm⁻¹（C≡C 拉伸振动）与 1580 cm⁻¹（芳香环 C=C）特征峰明显，去除 PVP 后，其 1663 cm⁻¹ 羰基峰消失，证明模板已被彻底去除。

热性能（Thermal Stability）

TGA 曲线显示 CMP 膜的初始分解温度约 360 ℃，在 800 ℃ 仍保留约 70% 残炭率，体现出高热稳定性。相比之下，纯 PVP 膜残炭率仅 5%。

孔隙结构与比表面积

（Porosity & BET Surface Area）

氮气吸附–脱附测试表明：PVP@CMP 膜比表面积为 120 m²/g，去除 PVP 后显著提升至 758 m²/g；CMP 粉末样品为 950 m²/g。
NL‑DFT 分析显示 CMP 膜孔径集中在 2–10 nm，具备典型的微孔‑介孔层级结构。

渗透与力学性能

（Permeability &Mechanics）

透过性实验表明，CMP 膜对丙酮、THF、己烷等有机溶剂均具良好渗透性，而含 PVP 的复合膜几乎不透。
拉伸测试显示该膜断裂应变约 7%，最大应力 3 MPa，杨氏模量约 63 MPa，兼具柔韧性与结构完整性。

XRD 结构确认

（Crystallinity & Metal Dispersion）

XRD 图谱中，Ag@CMP 样品出现 2θ = 38°, 44°, 64°, 77° 四个峰，对应银的 (111)、(200)、(220)、(311) 晶面，说明银纳米粒子成功嵌入且保持金属态分布。

综合分析表明，所得 CMP 膜具有优异的层级多孔性、高稳定性与良好渗透性能，为后续膜催化反应奠定了坚实的结构基础。

催化性能展示

研究团队进一步验证了 Ag@CMP 膜在催化反应中的应用潜力，选择典型的4‑硝基苯酚（4‑nitrophenol）还原反应作为模型体系进行性能评估。

实验设计（Reaction Setup）

将 0.1 mM 4‑硝基苯酚与过量 NaBH₄（10 mM）混合于乙醇/水（1:1, w/w）溶液中，体积 3 mL。实验装置为一个底部带针孔的反应瓶，瓶口覆盖 Ag@CMP 膜，使溶液以 0.2 mL/min 的速率在重力作用下通过膜，从而形成连续流动式催化反应系统。

反应机理与光谱变化

(Reaction Mechanism & UV‑Vis Analysis）

未反应溶液呈黄色，在 400 nm 处有明显吸收峰（归属为 4‑硝基苯酚离子）。
通过 Ag@CMP 膜后，溶液变为无色，400 nm 吸收峰完全消失，同时在 300 nm 处出现新峰，对应生成物 4‑氨基苯酚（4‑aminophenol）。
结果表明，膜中银纳米颗粒有效催化了电子转移反应，加速了还原过程。

对照实验（Control Test）